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草甘膦廢水處理技術綜述及最新進展

發(fa)布(bu)日(ri)期(qi):2021-08-31

草甘(gan)膦廢水處理(li)技術(shu)綜述(shu)及(ji)最新(xin)進展(zhan)

丁(ding)國(guo)良 邱暉 汪(wang)勇

(杭(hang)州(zhou)污污视频APP環(huan)境科(ke)技股份有(you)限(xian)公(gong)司(si)杭州

摘要:草(cao)甘膦廢(fei)水因高鹽、難(nan)生(sheng)化、組分(fen)複雜(za)、COD總磷(lin)高等(deng)特(te)點成為(wei)阻(zu)礙(ai)行(xing)業發展的(de)一(yi)大環境難題,目(mu)前主要處理方(fang)法有生化(hua)物化法(fa)、膜分離(li)法、蒸(zheng)發分離、高級氧化及焚燒法等。其(qi)中以(yi)膜(mo)技(ji)術、濕式氧化為代(dai)表的高級(ji)氧(yang)化技術、焚(fen)燒處理並(bing)結合(he)MVR蒸發技術為目前(qian)主流(liu)的幾(ji)種工藝(yi),但(dan)均有一定優勢和缺(que)陷(xian)。膜技術優點(dian)在(zai)於(yu)有機物和鹽(yan)的分離,低能耗、但對(dui)於有機磷的去除(chu)有一定(ding)難度(du),僅可以通過(guo)除鹽並濃縮至一定濃度後,進MVR進(jin)一步(bu)提(ti)濃,配(pei)置水劑(ji)來處理這(zhe)部分磷資(zi)源(yuan)。高級氧化技術的優(you)點是能將有機(ji)磷轉化為無機磷,通(tong)過冷(leng)凍(dong)等技術分離利用,但其缺點是(shi)轉(zhuan)化率(lv)有限,無法一次性完全(quan)轉化,後續(xu)去(qu)蒸發鹽結晶(jing)後的母液仍(reng)需要處(chu)理。焚燒技術優勢是轉化分解完全,可(ke)以有效的將有機磷、COD等完(wan)全轉化成(cheng)無害(hai)的資源,但高濃(nong)度的鹽存在時會(hui)對焚燒係統(tong)的穩定性(xing)有較大影(ying)響,且生產(chan)出磷產品純(chun)度不(bu)高。結(jie)合以上(shang)問題,本(ben)文(wen)擬采(cai)用(yong)組合工藝,充(chong)分利(li)用膜分離技術和濕式氧化、焚燒等轉化技術將廢水中(zhong)的磷資源和鹽資源處理後(hou)都(dou)能達到(dao)循環利用的目標。

關(guan)鍵詞(ci):草甘膦(lin)廢水膜分離高(gao)級氧化


1.草甘膦廢水現狀與(yu)組成

中國有近二(er)千(qian)家農(nong)藥(yao)企業(ye),產量居(ju)世(shi)界第(di)二位(wei),隨(sui)著(zhu)農藥行業的發展,其產生的難處理、高含鹽廢水(shui)越來(lai)越(yue)多(duo),其特點是有毒(du)有害物多,成分複(fu)雜、濃度高、難以生化,農藥廢水是個(ge)一直(zhi)困(kun)擾(rao)著企(qi)業發展的長期問題(ti),是農藥行業中環境治(zhi)理頑(wan)疾。其中以草甘膦為典(dian)型(xing)代表(biao),以草甘膦為例(li),據(ju)統計(ji),我國草甘膦產能(neng)接(jie)近(jin)100萬(wan)噸(dun)/年,實際(ji)開工產能在60萬噸左(zuo)右,其中IDA法約(yue)25萬噸,甘氨(an)酸法約35萬噸。其中廢水組分複雜可生化性差(cha)。

其汙染物(wu)排放量如(ru)下:

序(xu)號

汙染物

IDA法草甘膦

雙(shuang)甘膦

甘氨酸法草甘膦

產能(萬噸)

25

38

35

母(mu)液量(liang)(萬噸)

100

152

175

1

母液(ye)中草甘膦(噸)

10000~15000

/

17500~26250

2

母液中雙甘膦(噸)

20000

15200~22800

/

3

母液中甲醛(噸)

30000~40000

30400~45600

/

4

母液中甲(jia)酸(噸)

10000

/

/

5

母液中亞磷酸(噸)

/

15200

35000

6

母液中氯(lv)化鈉(噸)

/

~228000

262500~315000

7

母液中增(zeng)甘膦(噸)

/

/

43750

8

母液中甘氨酸(suan)(噸)

/

/

26250

9

母液中其他(ta)有機物(噸)

10000

15200

35000


其主(zhu)要(yao)汙染物組成如下:

序號(hao)

汙(wu)染(ran)物

IDA法母液

雙甘膦母液

甘氨酸法母液

1

草甘膦(%

1~1.5

/

1~1.5

2

雙甘膦(%

0.2

1~1.5

/

3

甲醛(quan)(%

3~4

2~3

/

4

甲酸(%

1

/

/

5

亞磷酸(%

/

1

2

6

氯化鈉(na)(%

/

~15

15~18

7

增甘膦(%

/

/

2.5

8

甘氨酸(%

/

/

1.5

9

其他有機物(%

1

1

2


2.目前的主要處理工藝

2.1 IDA法母液

IDA法母液的處理目前主要有膜分離法[1]和(he)蒸發法,其主要手段(duan)都是濃縮後取粉(fen),相比(bi)較蒸發的高溫、高能耗(hao),采用膜濃縮(suo)後取(qu)粉的工藝更溫和更有經(jing)濟(ji)性,其可以將(jiang)母液中的草甘膦資源有效回收。但其中的甲醛和甲酸等汙染物仍需(xu)要一定的處理,采用加壓(ya)精餾(liu)回(hui)收甲醛的工藝有著多種局(ju)限,工(gong)藝並不穩(wen)定故沒(mei)有廣(guang)泛(fan)的應(ying)用。其中普(pu)遍(bian)采用的是石(shi)灰縮聚(ju)法,其特點是去除率較(jiao)高,一般(ban)可以達(da)到95%以上,縮聚成糖(tang)後轉化成了(le)無毒害的有機物,可以再去生化處理,但其需要控製比較高的溫(wen)度,且(qie)會產生較多的鈣泥(ni),其可利用的甲醛資源沒有被(bei)有效(xiao)利用。

2.2雙甘膦及甘氨酸法母液

針對雙甘膦和甘氨酸法的母液[2],原(yuan)先普遍的是采用蒸發法,再(zai)將母液濃縮除鹽後,配置(zhi)水劑,其難點是需要大(da)量的水劑出路(lu),大量的高汙染副產鹽難以處理。

現有部分廠(chang)家(jia)采用的是濕式(shi)氧化或(huo)焚燒工藝[3],可以將母液中的磷資源轉化為十二水合磷酸氫(qing)二鈉和焦(jiao)磷酸鈉,並加(jia)以回收(shou)利用。但其運(yun)行中均(jun)存(cun)在部分問題,濕式氧化的一次(ci)轉化率隻(zhi)有70-80%,且副(fu)產的十(shi)二水合磷酸氫二鈉質量需要驗證。焚燒(shao)工藝中大量的鹽產生的鹽熔(rong)現(xian)象(xiang)對於焚燒爐(lu)有較嚴重的影響(xiang),且生產出的焦磷酸鈉純度不高。

上述的多種(zhong)方法中,多考慮了母液中的磷資源回收,對係(xi)統中的甲醛、氯化鈉等多作(zuo)為其他廢物處理,並沒有有效的利用手(shou)段,還(hai)不能算(suan)做(zuo)完全的資源利用。

3. 污污视频APP公司開發的資源化整體(ti)解(jie)決(jue)工藝

3.1 IDA母液

針(zhen)對IDA母液,采用膜分離濃縮取粉,回收其草甘膦的工藝已應用多年(nian)比較成熟(shu),本公司開發的新工藝主要針對其含甲醛和甲酸的膜淡(dan)液,進行汙染物減(jian)排並資源化回收,其主要方法是利用樹脂(zhi)分離其中的甲酸、通過堿再生後副產甲酸鈉,去除甲酸後的甲醛溶(rong)液通氨製備(bei)烏洛(luo)托(tuo)品後,再通過多級的膜濃縮工藝,濃縮至含量在15%以上,再通過MVR蒸發結晶生產烏(wu)洛托品,可以獲(huo)得(de)含(han)量98%以上的烏洛托品(pin),其回用水中的烏洛托品含量在0.1%以上。可以通過進一步的膜分離作為中水回用。


3.2 雙甘膦及草甘膦高鹽母液

此(ci)兩種母液的鹽含量較高,不論(lun)是後續的高級氧化還是焚燒工藝,鹽的去除和回收利用均是不可回避(bi)的一環,其中膜在磷和鹽分離上有著得天(tian)獨厚的技術優勢。在焚燒工藝前將鹽通過膜洗(xi)脫至(zhi)0.2%以下,再去進行焚燒,產出焦磷酸鈉純度高,洗脫(tuo)的鹽可以經蒸發結晶提純後,再經氧化、絮(xu)凝(ning)、吸附(fu)、膜處理等精(jing)製(zhi)工藝,通過了小(xiao)試和中試(shi)驗(yan)證(zheng),其TOC最(zui)低可降為8.8mg/L,TN最低(di)為3mg/L,TP為0.003mg/L,鹽含量在250-300g/l,質(zhi)量指(zhi)標達到氯堿一次精製鹽水進鹽要求。可以作為精鹵水原料(liao)再進入(ru)螯(ao)合樹(shu)脂深(shen)度軟(ruan)化後,用於氯堿(jian)工業[4]


對於濕(shi)式氧化等高級氧化工藝[5],針對其一次的轉化率不高的問題,在通過實(shi)施(shi)氧化,並降溫結晶獲得十二水合磷酸氫二鈉後,將鹽水通過膜濃縮工藝,將濃縮後的有機磷繼(ji)續回濕式氧化工序,循環套(tao)用提高其總的轉化率,其膜分離出(chu)的鹽水,經MVR蒸發結晶後,精製製備離子膜鹽水用鹽。


3.3 綜(zong)合廢水除磷

對於有機磷農藥企業來說(shuo),綜合廢水中的磷含量一般會在30~100mg/l左右(you)。我(wo)國對磷的排(pai)放(fang)要求:納(na)管排放達到8mg/l以下,水體排放則(ze)要達到0.5mg/l以下。我公司研發的綜合廢水除磷工藝采用超磁分離+RO高倍濃縮+濃水氧化處理工藝,可以有效將綜合廢水總磷達標(biao)排放。

超磁(ci)分離也(ye)稱(cheng)磁加載(zai)混(hun)凝澄(cheng)清(qing)池(chi)分離技術,它(ta)是在接觸(chu)混凝加速(su)澄清技術基(ji)礎上,提出的一種應用混凝形(xing)態(tai)學(xue)理論的新型高效固(gu)液分離技術。其原理主要是通過循(xun)環投(tou)加比重(zhong)較大的磁粉,使之在混合及混凝過程中形成致密(mi)的具(ju)有膠(jiao)質性能的“凝核(he)”,凝核(he)可以強力吸附卷(juan)掃水中的微細顆粒物,在沉(chen)降(jiang)過程(cheng)中各“凝核(he)”之(zhi)間相(xiang)互(hu)碰(peng)撞(zhuang)凝聚成更(geng)大的致(zhi)密絮團(tuan)而(er)快(kuai)速下沉,從(cong)而實現高速固液分離。超(chao)磁分離可以將廢水總磷降低至納管(guan)標準(zhun)。

RO濃縮主要通過將總磷10mg/l以內(nei)的總(zong)磷通過膜截留(liu)降低至0.2ppm以內,其濃縮液通過高級氧化技術[6],將大部(bu)分有機磷轉化成無(wu)機磷去除,再混合膜截(jie)留淡液,達到控(kong)製總排放總磷小於0.5ppm


4. 展望

以上的幾種草甘膦母液處理工藝,主要是采用膜分離、樹脂吸(xi)附、高級氧化、焚燒等多種工藝結合以達到解決廢水汙染,提高廢水資源化的目標,其思(si)路和處理方法可以供(gong)其他農藥廢水或化工廢水以借(jie)鑒(jian)和參(can)考(kao)。隨著環境(jing)問(wen)題的日益嚴(yan)峻(jun),如何(he)有效的資源回用越發值得研究和探討(tao),單(dan)一工藝的局限性越來越突(tu)出,針對各(ge)工藝的特點,隨著采用組(zu)合工藝處理廢水的整體解決技術方案不斷(duan)進步和完善(shan),在競爭(zheng)激(ji)烈(lie)的當(dang)前,環保(bao)技術勢(shi)必(bi)將成為市場(chang)生存中的一支(zhi)製勝(sheng)的武器(qi)。


參考文獻(xian):

[1] 趙經緯(wei),劉(liu)和德(de),於建(jian)文,等.草甘膦生產廢水的資源化及後處理[J].精細與專業化學品,200917(5)

[2]張(zhang)海(hai)濱(bin).薛(xue)健(jian),姚(yao)錦(jin)餘(yu),等.一種利用膜技術濃縮分離草甘膦母液中草甘膦的方法:中國,101648971A[P]2010-02-17

[3]張小宏(hong),張海濱,範(fan)新華(hua),等.草甘膦母液處理進展.精細化工中間(jian)體,201040(6)

[4]石進,魏(wei)超,丁國良(liang),等.膜分離耦合氧化技術降解草甘膦副產鹽中有機物.山(shan)東化工,202049(17)

[5]王瑞(rui)寶(bao),覃(tan)立(li)忠,等.草甘膦母液濕式催(cui)化氧化處理技術.氯堿工業,201551(7)

[6]邱(qiu)暉(hui),程棋(qi)波 ,汪勇(yong),等.膜濃縮結合芬(fen)頓(dun)技術對低濃度有機磷廢水的除磷研(yan)究(jiu),浙(zhe)江化工 ,2017482



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